一、传统湿法电极工艺的困境
传统锂离子电池采用湿法浆料涂覆工艺制造电极,该过程较为复杂。首先,需将活性物质、导电剂、粘接剂(如 PVDF)倒入 NMP 溶剂中,调配成均匀的浆料。随后,把浆料涂覆到集流体上,再经过漫长的烘干工序,最后回收有毒的 NMP 溶剂。这一系列流程不仅繁琐,而且成本高昂。其中,涂布干燥和溶剂回收环节,占据了设备、人工、厂房成本的 22.76%,以及能源成本的 53.99%。此外,湿法工艺还存在诸多影响电极性能的问题。例如,电极中残留的溶剂会与电解液发生副反应,致使电极容量降低、产生气体、寿命缩短;在溶剂蒸发过程中,粘合剂和导电剂会上浮偏聚在表面附近,活性材料沉淀,导致电极分层,损害电极中 3D 导电网络的构建,降低活性材料和集流体之间的结合强度;湿涂层在溶剂蒸发时,电极容易出现裂纹,尤其是厚电极,其厚度受到湿涂制造工艺的限制 。
二、干法电极工艺解析
(一)工艺原理
干法电极工艺摒弃了对溶剂的依赖,采用全干态作业。其核心原理是通过物理加工手段,将电极材料制备成电极。具体而言,首先利用高速混合机将电极材料与粘结剂、导电剂等干粉物料混合,凭借剪切力与摩擦力打破颗粒团聚,形成均匀的混合物。接着,运用辊压设备对电极材料进行连续压制,使其形成薄膜。在此过程中,通过精确调控辊轴间的压力和速度,能够有效调节电极膜的厚度和均匀性。随后,电极膜与集流体借助热辊压合,依靠 PTFE(聚四氟乙烯)的粘合力实现界面结合,进而形成完整的电极结构。最后,对涂覆后的电极膜进行辊压等工艺处理,确保电极密度均匀,并通过切割、分割等操作形成标准尺寸的电极 。
(二)工艺流程步骤
干粉末混合:把活性材料、粘合剂(如 PTFE)和导电添加剂充分混合,形成最终的粉末混合物。在此过程中,需确保各成分均匀分布,为后续工艺奠定良好基础。
从粉末到薄涂层成型:将上述粉末混合物通过辊压设备挤出压延,形成连续的自支撑干涂层电极膜,该电极膜还能够卷绕成卷状。通过调整薄涂层电极膜的加工条件,如温度、压力、速度等,可以精准控制材料负载量和涂层厚度,制备出多种不同结构的干涂层电极 。
薄涂层与集流体压合:将薄电极层与集流体进行压合,使两者紧密结合,形成电池极片。压合过程中的压力、温度等参数对极片的质量和性能有着重要影响 。
(三)关键设备
气流粉碎机:在干法电极工艺中,气流粉碎机可利用高压气流使物料碰撞纤维化。其工作原理是压缩空气高速射入粉碎腔,物料在其中相互碰撞而被粉碎并原纤化,随后在分级腔中进行辊压成膜。该设备效率较高,能够满足大规模生产的需求 。
螺杆挤出机:螺杆挤出机在工艺中发挥着混料、搅拌、压实和混合的作用。混料经螺杆搅拌、压实、混合后,从机头挤出塑成电极膜。其优势在于良率较高,能有效保障电极膜的质量 。
开炼机:开炼机通过两辊筒的速比产生剪切力,打断分子链,使物料多次往复,从而生成电极膜。在这个过程中,辊筒的压力、温度以及物料的停留时间等因素都需要精确控制,以确保电极膜的性能符合要求 。
高速混合机:用于将电极材料与粘结剂、导电剂等干粉物料混合,通过强大的剪切力与摩擦力打破颗粒团聚,保证混合的均匀性,为后续工艺提供质量可靠的混合物 。
辊压设备:包括用于将电极材料压制成膜的设备,以及将电极膜与集流体压合的热辊压设备。对辊压设备的精度要求极高,例如上海联净热压辊采用电磁感应加热辊,其高精度辊压设备能把压辊精度控制在 ±0.001mm(@RT),±0.005mm(@PT);辊面温差 ±1℃,以此确保电极膜厚度均匀、强度高 。
三、干法电极的优势
(一)成本降低
设备与能耗成本:由于干法电极工艺省去了湿法工艺中复杂的涂布、烘干和溶剂回收设备,设备占地面积大幅减小,同时避免了大量的能源消耗。相关数据表明,干法工艺能够将生产成本降低约 20%,设备投资相较于湿法工艺下降 35% 。
材料成本:以粘结剂为例,干法电极采用的 PTFE 成本相对较低,且在使用量上可能更少。此外,无需采购、运输和储存溶剂,以及处理溶剂废物,进一步削减了成本 。
(二)性能提升
能量密度:干法工艺直接将干粉压制成膜,能够获得更大的压实密度,减少了裂纹和微孔等问题。例如,磷酸铁锂压实密度从 2.30g/cm³ 提升到 3.05g/cm³,提升幅度达 32.61%;三元材料和石墨负极也分别提升 8.38% 和 11.04%。这使得电池在相同体积下能够储存更多电量,实测显示干法电池能量密度能比湿法电池高 20%,甚至有突破 500 Wh/kg 的潜力 。
循环性能与稳定性:在实验室测试中,干法工艺电池的循环性能、耐久度和阻抗表现全面优于湿法电池。经过 500 次充放电循环后,湿法工艺的电池活性颗粒内部因应力积累会出现裂纹,导致性能下降;而干法电极中 PTFE 形成的纤维网像一层坚固的 “防护罩”,紧紧包裹活性材料,即使经历多次循环,网状结构依然完整,有效抑制了活性物质的膨胀、脱落,使电池性能更持久、更稳定 。
导电性与容量:干法电极在制作过程中不使用溶剂,黏结剂以纤维状态存在,与活性材料颗粒表面仅为点接触,不影响活性材料颗粒间的内部接触,使得活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触更紧密,电极的导电性良好。而且 Li + 能够更好地在活性材料表面嵌脱,电池容量更高,对高倍率放电有利。有研究用四探针法测试了干法和湿法石墨负极极片的面电阻,结果显示干法极片面电阻为 4.66mΩ,较湿法工艺降低了 26% 。
(三)环保优势
干法电极工艺完全去除了有毒的 NMP 溶剂的使用,避免了有毒溶剂的挥发以及废气废水的排放,显著减少了对环境的污染。在环保要求日益严格的今天,这一优势使得干法电极工艺更符合可持续发展的理念 。
(四)工艺适应性
与新型电池技术适配:干法电极工艺与固态电池、预锂化技术、4680 大圆柱电池等新一代电池技术高度契合。例如,固态电池摒弃液态电解液,干法电极与之理念相通,可避免湿法工艺溶剂残留问题,尤其针对对溶剂敏感的硫化物电解质,干法电极中 PTFE 形成的二维网络结构,能有效抑制活性物质体积膨胀,防止电极脱落,提升电池安全性;同时,干法电极适配预锂化等前沿策略,避免湿法中溶剂与预锂添加剂的副反应,降低预锂化难度,提高电池首效、能量密度,还能提前生成 SEI 膜,减少电解液消耗,稳定电极结构 。
对不同材料的普适性:大量商用负极材料(如硅基材料和钛酸锂(LTO))以及正极材料(如层状三元 NMC、NCA、LFP、硫),都证明了干电极工艺的稳定性和普适性 。
四、应用领域
(一)锂离子电池制造
在锂离子电池生产中,干法电极工艺可用于制造高性能的正负极极片。通过优化电极结构和性能,提升锂离子电池的能量密度、循环寿命和充放电性能,满足电动汽车、储能系统、便携式电子设备等领域对高性能电池的需求 。
(二)其他高能电池领域
除了锂离子电池,干法电极工艺在其他高能电池,如钠离子电池、钾离子电池等的制造中也具有应用潜力。其独特的工艺优势有望为这些新型电池的性能提升和成本降低提供有效的解决方案 。
(三)燃料电池膜电极制备
在燃料电池领域,干法电极工艺可用于制备膜电极。通过精确控制电极的厚度和均匀性,提高催化剂层的性能,进而提升燃料电池的效率和使用寿命 。
五、面临的挑战与解决方案
(一)工艺优化挑战
虽然干法电极工艺具有诸多优势,但目前在工艺优化方面仍面临一些挑战。例如,如何进一步提高自支撑膜的质量和稳定性,确保电极粉体在三维网络结构中紧密结合,是需要解决的问题之一。解决方案可以是通过深入研究高剪切混合搅拌的参数,优化混合过程,使固态粘结剂树脂更好地纤维化,形成更稳定、更坚固的三维网络结构。同时,对连续精确输料和热辊多级压制的工艺参数进行精细化调整,以获得更高压实密度和更优循环性能的自支撑电极膜 。
(二)设备研发挑战
干法电极工艺对设备的要求较高,目前部分设备的性能还无法完全满足大规模生产的需求。例如,在辊压设备方面,需要进一步提高设备的精度和稳定性,以确保电极膜厚度均匀、强度一致。为此,设备制造商需要加大研发投入,不断改进设备的设计和制造工艺。如上海联净等企业通过采用先进的电磁感应加热技术,提高热压辊的温度控制精度;优化辊压设备的机械结构,提高压辊精度,将其控制在极小的误差范围内,以满足干法电极工艺对设备的严格要求 。
(三)材料性能提升挑战
作为干法电极工艺的关键材料,PTFE 等粘结剂的性能还需要进一步提升。例如,需要提高 PTFE 的纤维化程度和均匀性,以增强电极的性能。可以通过对 PTFE 进行改性处理,如表面导电碳涂覆钝化、与非原纤化材料混合等方式,改善其性能。同时,研发新型的粘结剂材料,也是解决这一问题的方向之一 。
六、未来展望
随着新能源汽车、储能行业的迅猛发展,对电池性能的要求不断提高。干法电极工艺凭借其成本低、性能优、适配性强、环保等显著特点,正逐渐成为电池技术变革的重要驱动力。尽管目前该工艺在大规模应用中还面临一些挑战,但随着材料科学、设备制造技术和工艺优化等方面的不断进步,这些问题有望逐步得到解决。可以预见,在不久的将来,干法电极工艺将在电池制造领域得到更广泛的应用,逐步替代传统湿法工艺,为我们带来续航更长、充电更快、更环保、成本更低的电池产品,推动整个电池行业乃至相关应用领域迈向新的发展阶段 。